第四章 化学与生物传感器

发布时间:2021-12-01 03:58:45

第四章
化学与生物传感器 Chemical Sensors and Biosensors
4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 导言 化学传感器的定义 化学传感器的分类 化学传感器的原理 生物传感器

4.1 导言

许多分析问题需要实时检测,特别是依赖于测量来 做出快速决定的情况(例如过程控制或环境监控), 另外,许多情况下需要的分析信息是现场、在线或遥 测。传感器能够很好地满足这些要求。 传感器是一种信息获取与处理的装置。人体的感觉器 官就是一套完美的传感系统,通过眼、耳、皮肤来感 知外界的光、声、温度、压力等物理信息。通过鼻、 舌感知气味和味道这样的化学刺激。

图4.1 人体的感觉器官与化学/生物传感器

例如,人的鼻子就是一个很好的传感器: 肺是样品导入泵,上皮传感细胞作为“化 学传感器”,大脑作为微处理器和数据储 存器,整个过程(功能)同时进行。其 中最重要的组分是传感元件,它通过复 杂的识别过程,达到识别不同味道的作用。

化学传感器是一门由材料科学、超分子化学(分子识别 )、光电子学、微电子学和信号处理技术等多种学科相 互渗透成长起来的高新技术。具有选择性好、灵敏度 高、分析速度快、成本低、能在复杂的体系中进行在 线连续监测的特点;可以高度自动化、微型化与集成 化,减少了对使用者环境和技术的要求,适合野外现 场分析的需求,在生物、医学、环境监测、食品、医 药及国家安全等利用有着重要的应用价值!

化学传感器具有宽广的市场,例如,葡萄糖传感器( 糖尿病)在美国每年有*僖诿涝氖谐。 显然,没有单一的化学传感器能够满足所有的分析测 试要求,但是,可以根据要求设计和制备不同类型的 传感器及阵列传感器。

作业5:
1. 对于一个混合物的分离得到三个峰,分别为阳离子(t =78s)、 中性化合物(t=132.8s)和阴离子(t=264.6s)。所 用毛细管总 长度为48.5 cm,有效长度为40 cm,施加 电压为10 kV。 试求算电渗淌度以及不同离子的表观 淌度和有效淌度。 2. 在毛细管区带电泳分离苯胺、甲苯和苯甲酸,缓冲液的pH 为7,请判断出峰顺序。 3. 对于人尿样中重金属Pb2+的分析,试根据你所学的知识,设 计从采样到数据报告的全分析过程。 4. 举出你在日常生活中见到的化学或生物传感器。

James W. Jorgenson and Krynn DeArman Lukacs, Anal.Chem., 1981, 53, 1298-1302

4.2 化学传感器的定义
IUPAC的定义:化学传感器是一种将化学信息(例 如化学组成与浓度)转换为有用分析信号的装置。 转换过程可以是电化学的、光学的、热的和质 量型的。 在此我们主要讨论电化学型和光学型化学传感 器。

化学信息可能源于涉及到被分析物的化学反应或 体系的一种物理性质。化学信息可能是定量的, 例如,样品特定组分(可能是原子、分子、离子或 生物分子)的浓度、活度或分压等;所涉及的样品 可以是固态、液态或气态。当然,化学信息也可能 是定性的,例如,某种化合物是否存在?或存在时 是否超过一定的量值。例如,烟道报警器。

化学传感器中基本的功能单元如下:
(a) 分子识别元件(感受器,receptor)是发生选择性 识别的区域,可以引起能够被transducer(转换器) 检测的化学或物理变化。识别过程可以基于不同 的原理,例如,化学原理,被分析物涉及到一个 化学反应;物理原理,无化学反应,但被分析物 可以产生吸光度、温度、质量或电导等的变化, 这些量与被分析物的浓度有特定的关系;生化原 理,涉及到生化反应,称为生物传感器。

(b) 信号转换器(换能器,Transducer)是将被分析物有 关的化学信息转换为可测量的分析有用的信号,然后 记录和进一步处理。 主要有电化学电极(如电势、电流的测量),光学检测元 件,热敏电阻,场效应晶体管,压电石英体及表面等离 子共振器件等。 有些传感器还包括一个分离器,一种膜,目的是增强 选择性。 一个理想的化学传感器应该具有高选择性、高灵敏度, 稳定性好和耐用,并且响应时间短!

分子功能性膜

图4.2 化学传感器的传感原理

4.3 化学传感器的分类
通常可根据识别元件和转换器来进行分类。
4.3.1 识别元件 A. 化学或合成的感受器。例如,基于各种*衡反应 (酸碱、络合、氧化还原)的识别过程;基于形状和大 小的识别过程(各种冠醚、杯芳烃、抗菌素)以及分子 印迹高分子。

B. 生物感受器。主要应用于生物传感器中的识别元 件。酶、DNA、各种活体组织、细胞等。

4.3.2 转换器
在化学传感器中主要采用的转换技术如下: A. 电化学转换器:将被分析物与电极相互作用的 信号转换为电信号。 (1) 电势型传感器:基于测量在零电流下电池的电势。 (2) 伏安(安培)型传感器:测量被分析物发生氧化还 原时所产生电流。 (3) 电导型传感器:测量由被分析物所引起的电导的 变化。 (4) 电容型传感器:测量由被分析物所引起的电容的 变化。

B. 光学转换器:将由被分析物所引起的光学现象 转换为电信号。光导纤维广泛地应用于这方面,基 于光导纤维所发展的传感器又称为光极(optode)。 (1) 吸收型传感器: (2) 反射型传感器: (3) 发光型传感器: (4) 光散射传感器:

C. 热转换器:将由涉及到被分析物所引起的化学 反应所产生的热转换为电信号。 (1) 催化型: (2) 热导型:

D. 质量转换器:将由被分析物在选择性修饰表面上 累计所引起的质量的变化转换为该表面某一性质的 变化。 (1) 压电型传感器: (2) 表面声波型传感器: E. 基于新型原理:例如,纳米技术,SPMs ( Scanning probe microscopes)等。

4.4 化学传感器的原理

下面我们主要介绍电化学传感器和光学传感器的 原理。 4.4.1 电化学传感器(Electrochemical sensors)

电化学传感器大多数是基于电化学原理来进行传感的, 在此,我们主要介绍电势型传感器和安培型传感器。

葡萄糖传感器

4.4.1.1. 电势型传感器(potentiometric sensor)
电势型传感器也称为离子选择性电极(Ion selective electrode, ISE)。 (1) 选择性界面 假设可以在两电解质溶液相之间产生一个界面,仅一 种离子可穿过,一个选择性的可透过膜可能作为一个 分离器来完成此目的。描述 两相中离子*衡的公式是 能斯特(Nernst)公式:
(4.1) 这里离子i是可透过的离子。

如果物质i活度在一相中保持恒定,则两相间的电势差(常称为膜 电势,membrane potential, Em)与另一相中离子活度的关系符合 Nernst形式。 这种思想是离子选择性电极的本质。采用这些装置进行测量本质 上是测量膜电势,其本身包括电解质溶液相之间的液接界电势。 任何一个单一体系的性质在很大程度上取决于感兴趣的离子在膜 部分电荷转移中占主导地位的程度。我们在下面将看到真实装置 是相当复杂的,电荷通过膜迁移的选择性很难达到,且实际上不 需要。 已经研究过许多离子选择性界面,一些不同类型的电极已被商品 化。我们将通过它们中的几种来考察导入选择性的基本策略。玻 璃膜是我们讨论的出发点,因为它提供了一个相当完整的考察基 本概念和实际装置中常见的复杂问题的*台。

零电流

参比电极

图4.3 二-电极系统

(2) 玻璃电极
在20世纪早期人们已经认识到玻璃/电解质溶液界面的离子选择 性行为,从那时起,玻璃电极已被应用于pH值和碱金属离子活度 的测量。 银丝 Ag/AgCl

内充溶液

薄玻璃膜 图4.4 典型的玻璃电极示意图

进行测量时,薄膜整个浸在被测试溶液中,记录相对于一个如 SCE(饱和甘汞电极)的参比电极的电极电势。电池结构如下:

被测试溶液的性质在两个方面影响电池的总电势差。一是SCE 电极和被测试溶液之间的液接界问题。希望此电势差很小并且 恒定。另一个则来自于被测试溶液对玻璃膜电势差的影响。既 然电池中其它的界面均有恒定的组成,电池电势的变化可全部 归结为玻璃膜和被测试溶液之间的液接界变化。如果此界面仅 对单个物质i有选择性,电池电势是:

(4.2) 式中常数项是其它的界面上电势差的总和。此项可通过“标准化” 电极而得到,即用已知i活度的标准溶液取代电池中被测试溶液, 从而测量E值。

现在商品化的玻璃电极将玻璃电极和参比电极组装在一起。
Tips: 测量pH值的通用步骤如下: (1)将玻璃电极浸泡在水溶液 中;(2)采用两个标准pH溶液(pH值已知)进行校对,两者的选择应 该是使被测溶液pH值落在期间。

实际上,玻璃相的行为是相当复杂的。膜的本体厚度大约为50 ?m,它是干燥的玻璃,通过内部存在的阳离子专一地进行电荷 转移。通常,玻璃内部存在的阳离子为碱金属离子,如Na+或Li+。 溶液中的氢离子对该区域的导电并不做出贡献。与溶液相接触的 膜的表面与本体不同,因为玻璃的硅酸盐结构是水合的。
水合层 水合层

干玻璃
待测液 内充液

图4.5

玻璃膜的剖面图

水合层很薄,仅在该水合层中发生的玻璃和邻*溶液 之间的相互作用。膜电势的出现是因为硅酸盐网络对 特定阳离子有亲和力,它们被吸附在此结构上(可能在 固定的阴离子位点)。这种作用产生电荷分离从而改变 界面电势差。此电势差反过来将改变吸附和脱附的速 率。显然,玻璃膜与一个选择性可透过膜那样的简化 思想相悖。事实上,对于最感兴趣的一些离子,如质 子,它可能根本没有穿透玻璃膜。那么,这种离子迁 移数在整个膜中就并非是1,准确地讲在特定区域内可 能为零。我们仍能理解所观察到的选择性响应吗?如 果所感兴趣的离子主导了膜界面区域的电荷转移,答 案是肯定的。

待测液

水合层

内充液

干玻璃层

吸附*衡

扩散电势

吸附*衡

图4.6 研究玻璃隔膜膜电势的模型
对于上图所示的一个关于玻璃膜的模型,玻璃将被认为由三部分组成。 在界面区域m′和m″与溶液中成分很快达到*衡,这样每一个吸附的 阳离子有一个活度,它反映了邻*溶液中对应的活度。玻璃的本体由m 代表,我们假设传导由单个物质进行,为了讨论的方便,假设为Na+。 因此整个体系由五个相组成,穿过膜的总的电势差是由本体区域的四部 分液接界构成:

Em ? (? ? ?? m") ? (? m" ?? m ) ? (? m ?? m' ) ? (? m' ?? ? )
(4.3)
第一项和最后一项是由该界面上选择性电荷交换*衡所产生的界面电势差。这 种情况被称为Donnan*衡(Donnan equilibrium)。第二和三项是玻璃膜内的液 接界电势。在特定的文献中,它们称为扩散电势(diffusion potential)。 通过一系列的推导(详细推导见“电化学方法-原理和应用”第二版,邵元华 等译,p53-55),可得到如下公式:

RT pot ? E ? 常数 + ln(aH+ ? kH+ ,Na+ a? + ) Na F
pot kH+ ,Na+

(4.4)

称为电势法选择性系数此表达式告诉我们,电池的电势与测试溶液 中的Na+和H+的活度有关,对这些离子的选择性定义为。如果比小 的多,那么此膜本质上将仅对H+有具有选择性响应。在此条件下, 在?和m′相之间的电荷交换由H+主导。

在仅考虑Na+和H+作为活性物质的情况下,我们已系统地阐明了 此问题。玻璃膜也对其它的离子有响应,如Li+,K+,Ag+和NH4+。 相关的响应可以通过相应的电势法选择性系数来表述,玻璃组分 对此有较大的影响。基于不同组分的玻璃的不同类型的电极已商 品化。它们广义上可分为:(a)具有选择性顺序为H+ >>> Na+ > K+、Rb+、Cs+ >> Ca2+的pH电极,(b)具有选择性顺序为Ag+ >H+ >Na+ >> K+、Li+ >> Ca2+的钠离子选择性电极,(c)具有较窄选 择性范围,选择性顺序为H+ > K+ > Na+ > NH4+,Li+ >> Ca2+的通 用阳离子选择性电极。 更加通用的公式称为Nikolsky - Eisenman 方程:

? 2.303RT ? pot zi / z j E ? 常数 ? lg ?ai ? ? Ki, j a ? zi F ? ? j ? ?

(4.5)

图4.7 离子选择性电极举例

(3) 其它类型的离子选择性电极
我们刚才所阐述的原理也适用于其它类型的选择性膜,它们通常 可分为如下两类: A. 固态膜:与玻璃膜类似(玻璃膜是固态膜的一种),其它常见的固态膜是
这样的电解质,在其表面对确定的离子有特性吸附。 例如,单晶LaF3膜,掺杂EuF2可使产生氟离子传导的空穴。除OH-以外,它 的表面仅选择性地富积F-。其它的装置是由不溶盐的沉淀物所制备的, 如AgCl、AgBr、AgI、Ag2S、CuS、CdS和PbS。这些沉淀物通常被压制成片或 分散在高聚物基底中。

B. 液体和高分子膜:另外一种可供选择的结构是利用疏水的液体膜作为
传感元件。在内充水溶液和测试溶液之间该液膜在物理上是稳定的,并且它 可以渗透一个多孔的亲油隔膜。与此隔膜外部相接触的容器装有这种液体。 这种液体中溶入了对所研究的离子具有选择性的鳌合剂,它们提供电荷跨越 膜边界的选择性机理。

基于这些原理的装置之一是钙离子选择性电极。疏水溶剂可以是 磷酸二辛基苯酯,鳌合剂可以是烷基磷酸脂钠盐,这里R是一个 有8-18个碳的脂肪族链。此膜对于Ca2+、Zn2+、Fe2+、Pb2+、Cu2+、 四烷基铵离子敏感,对其它的物质也有较弱的敏感性。“水硬度” 电极基于类似的试剂,但被设计为本质上对Ca2+和Mg2+有同等的 响应。 在商品化的电极中,液体离子交换剂是以这样的形式存在的,将 鳌合剂固定在疏水高分子膜如聚氯乙稀中。基于这种设计的电极 (称为高分子或塑料膜离子选择性电极,polymer or plastic membrane, ISEs)更加耐用,通常具有更好的性能。 另外,可用中性载体加入到高分子膜,实现选择性识别。例如, 钾离子选择性电极可由溶于二苯醚中的中性大环颉氨霉素作为中 性载体制备而成。

图4.8 应用于离子选择性电极的中性载体的结构(阳离子)

图4.9 应用于离子选择性电极的中性载体的 结构(阴离子)

图4.10

图4.11

由上表可知,离子选择性电极的测量下限通常为10?6到10?7 M。 该极限主要由离子从内部溶液到样品溶液的渗漏所决定的 。 T. Sokalski, A. Ceresa, T. Zwicki, and E. Pretsch, J. Am.Chem. Soc., 119, 11347(1997). 他们可使测量极限降为5×10-12 M

(4) 气敏电极
下图给出了一个典型的电势法气敏电极的结构。通常,这样的装置是由一个 高分子隔膜保护与测试溶液隔开的玻璃pH电极组成。在玻璃膜和隔膜之间 有小体积的电解质溶液。诸如SO2、NH3和CO2这样的小分子可穿透此隔膜与 两膜之间的电解质溶液发生反应,从而使pH发生变化。玻璃电极则对酸性的 变化产生响应。 采用氧化钇掺杂的二氧化锆(钇锆氧化物)作为固体电解质的电化学池,可以 在高温下测量气体中氧的含量。事实上,这种类型的传感器被广泛地应用于 监测汽车发动机所产生的尾气,这样,通过控制空气与燃料的混合比来减少 所排放的污染物如CO和NOx。

(5) 酶偶合装置
酶催化反应的天然特性可被作为选择性检测分析物的基础。一个有成效的方 法类似于下图所示的电势法传感器,不同点是在离子选择性电极和高分子隔 膜之间填充有固定化酶的基质。

图4.12 一种典型的塑料膜离子选择性电极(由Orion Research, Inc.提供)

期中考试总结

同学们的意见:
(1)重复,实例少,没有实验,没有讲义, 重点不突出;

(2)作业可以写小论文,参观活动,增加互动性, 北大分析所目前的研究工作;分析化学国际前沿。

The detection limit for the analyte ion is defined by:
? 2.303RT ? pot zi / z j E ? 常数 ? lg ?ai ? ? Ki, j a ? zi F ? ? j ? ?

4.4.1.2. 安培型传感器(amperometric sensor)
电化学中通过控制外加电势(电位),记录电流与电势的关系 曲线,称为伏安法(voltammetry)。基于该原理所制备的传感 器称为伏安型或安培型传感器(voltammetric or amperometric sensors)。由于外加电势的模式可以多种多样,加上有多种电 极材料可供选择,以及根据需要可设计电解池和采用不同类型 的微加工技术,因此安培型电化学传感器是非常有用的分析化 学工具。主要用于检测电活性物质(可以进行氧化还原反应的 物质)。

安培型传感器的测量示意图

恒电势仪

图4.13 三-电极系统

图4.14 商品化的恒电势 仪及其线路图

可用于制备安培型传感器的材料

一次性印刷电极

电极的大小:

m ? mm ? ?m ?nm
100 ? 10-3 ? 10-6 ? 10-9

电极的形状:

微、纳米-液/液界面 The SEM diagrams of Nano- and Micropipettes
Micropipettes

Nanopipettes
我们group可以制备内径从几个nm到 十几个?m的玻璃纳、微米管

双微米玻璃管

在制备各种微、纳米电极、探头和传感器方面,我们已经在 JACS, Angewdt. Chem.Int.Ed., Anal.Chem.,JPC B.等发表了十几 篇论文。

Anal.Chem. 2001,73,5346-5351. Y.Shao et al.,

Introduction of Carbon Nanotube
In 1991, S. Iijima discovered carbon nanotubes (multi-walled carbon nanotubes MWNTs). In 1993, single-walled carbon nanotubes (SWNTs) were found.

现为北京大学名誉教授

图4.14 碳纳米管的结构 (M.S.Dresselhaus et al.Topics

Appl.Phys.80,391-425(2001))

纳米电化学传感的思考

纳米科技在尺度上的定义

在0.1 –100 nm 尺度进行的研究

中国科学家第一次上 ScienceWatch的Hot Paper榜

Anal.Chem.,2002, 74,1993-1997. Nanqiang Li et al. 北大分析所李南强教授等

Various Chemical Approaches to Fabricating Aligned Carbon Nanotubes on Solid Surface

H2SO4/HNO3 Cutting
OC OC OC OC OC OC OC O O O O O O O

O=C-OH O=C-OH O=C-OH O=C-OH

H NH

H NH H NH H NH

O

C

Ag

O O +

C

Ag

OO +

C

Ag Ag Ag+

OO +

C

OO +

C

O

OC OC OC OC OC OC OC HN HN HN HN HN HN HN

COO–+ COO–+ COO–+ COO–+

NH 3

NH 3

NH 3

NH 3

S

S

S

S

S

外加电势信号的种类 例如,三角波

外加电势信号的种类 例如,方波

外加电势信号的种类

提高选择性和灵敏度的策略:
提高选择性的方法:电极表面修饰,化学修饰电极( Chemically modified electrode, CME)。可以采用各 种导电高分子、纳米颗粒、碳纳米管、酶、抗体和 抗原等进行修饰。该领域是目前电分析化学最活跃 的研究领域之一。具体可参考董绍俊先生“化学修饰 电极”(2003,科学出版社)。

提高灵敏度的方法:采用各种脉冲技术和溶出伏安 法。

沉积 溶出

该方法灵敏度高(10-12-10-10M), 简便!

图4.15 阳极溶出伏安法的示意图

1956年Clark等发明了安培型氧传感器,这是许多气体安培型 传感器的基础。

对电极

气体样品

电解质
参比电极

扩散膜 具有催化剂的多孔工作电极

图4.16 气体安培型传感器的示意图

4.4.2 光化学传感器(Optical chemical sensor)

建立在光谱化学和光学波导技术基础上的将分析对象的化学 信息以光学性质(吸收与发光等)表达的传感装置。

有关光化学传感器杨荣华教授将在分析化学专业研究生课进行 专门讲授!

光化学传感器
? 光化学传感器的分类

普通光学波导传感器
光化学传感器 化学修饰传感器

生物修饰传感器
吸光型传感器 光化学传感器

反射型传感器
折射型传感器 荧光传感器 发光型传感器 磷光传感器 化学发光传感器

光化学传感器
? 发展历史
Wolfbeis group Meyerhoff group 湖南大学,北京大学 杨 荣华博士课题组 陕西师范大学 中科院化学所

ETH sensor center

1980年:Peterson: 光纤生理pH传感器 1975年:Hardy: 光导纤维传感器 1975年:Lubbers: “ Optode” 的提出 1968年:Bergman:氧荧光测量装置(蒽) 1935年:Kautsky:氧磷光测量装置(荧光素)

光化学传感器
(二) 光化学传感器的测量体系
普通探头 吸收 荧光

光源

波导
探测光

化学 修饰探头 生物 修饰探头

反射
折射 ……

波导
信号光

检测器

样品

光 源

探测光纤

信号光纤

检 测 器

敏感层

样品溶液

图4.17 光纤传感的示意图

光化学传感器
(传感器探头的制备

? 敏感探针的设计与合成 ? 光导纤维的制作 ? 敏感材料的固定

J.AM.Chem.Soc, 2003,125,2884-2885. 杨荣华等,

Microphotograph of a NFO biochemical sensor. It is prepared by photo-nanofabrication. Bright tip area shows that sensing molecules are attached to the tip end surface. Tan WH et al Science 1992, 258, 778

A convenient tool may be at hand to meet the challenges of characterizing complex mixtures in water. A simple and easy-touse sensor array has been developed by chemistry professor Kenneth S. Suslick and grad student Chen Zhang at the University of Illinois, UrbanaChampaign, for various applications such as quality control of beverages (J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 11548).

Sensor array uses simple components to generate fingerprints for organics in complex beverages

Chad Mirkin group’s work

图4.18 各种纳米粒子在光传感方面的应用

4.5 生物传感器
生物传感器是目前分析化学中最活跃的研究领域之一, 按照识别元件的不同,可分为酶传感器、微生物传感 器、免疫传感器、基因传感器等。 在此我们主要介绍酶传感器,并以葡萄糖传感器作为例 子进行讨论。

典型的酶电极

生物活化层

酶的一些特性

作业6:
1. 试比较电势型和安培型传感器的优缺点。 2. 阐述玻璃电极对于质子响应的原理。 3. 叙述测量一个溶液pH的过程。

酶电极的应用举例 第一代

第二代酶电极

第二代酶电极

葡萄糖传感器

第二代酶电极

Voltammetric response of a GOX-SWNT-modified GC electrode in the absence (red) and presence (blue) of 0.5 mM FMCA. The catalytic response (green) is observed on the addition of 50 mM glucose.

第三代酶电极 -酶直接电化学

构筑仿生界面,SAMs,超分子化学,纳米粒子, 室温离子液体

酶的固定化

酶固定化的各种方法


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